重金属的土水分配行为研究——根际土壤溶液采样器的应 用 ①

郝汉 舟 1 ， 靳孟 贵 2 ， 李瑞敏 3 ， 王支 农 3 ， 刘成 武 1 ， 陈 志 1 ， 钟学 斌 1

（ 1 咸宁 学 院 资 源与环 境 科学 学 院，湖 北 咸宁 4 371 0 0 ； 2 中国 地质大 学 （武 汉 ）环境 学 院， 武 汉 430074 ； 3 中国地 质 环 境 监测院 ， 北京 1 000 8 1 ）

摘 要： 采 用根 际 土 壤 溶 液 采样 器 （ Rhizon - SMS ） 原 位 采 集 河南 平 原 耕 地 土 壤溶 液 。 用 土 壤 溶液 中 重 金 属 浓 度对 数 作 为 因变量 、 土壤溶液理化性质作为自变量 ， 进行多元线性逐步回归 ， 结果表明 ： 只有有机碳进入 C u 的相关方程 ， pH 进入 Cd 的相关 方 程。土 壤 溶液 p H 和土壤 中 的 Z n 都 作为自 变 量进入 Z n 的 相 关方程 。 土壤溶 液 中的 Cu 与 pH 没 有 线性 关 系，而 Cd 和 Z n 与 土壤 溶 液 p H 有 显 著 的线性 关 系 （ p ＜ 0 . 0 1 ） 。 计 算 了 土 壤中 C u 、 C d 、 Z n 在 土 壤 与 土 壤 溶 液中 的 分 配 系 数 K d 。 本 研 究 中 ， 3 种 重 金 属 的 K d 大小顺序为： Cu ＞ Z n ＞ C d 。根 据 Freez e 和 C h err y 模型，联合 log ( K d -Cd) 、 log ( K d -Z n) 与 p H 的线性关 系 ，估计了 C d 和 Z n 在土壤中 的迁移 速 度。

关键词： 根 际 土 壤溶液 采 样器 ； 分配系 数 ；重 金 属；土 壤 ；河南

中图分 类 号： S153 . 6 ； F595

土壤溶液不 仅 是土壤化学 反 应发生的场 所 ，也是 植物 根 系 获取 养分 的 源 泉。 重金 属 在 土壤 和土 壤 溶液 之间 的 分 配行 为是 评 价 重金 属在 耕 地 中环 境效 应 的一 个重要 方 面 。 研究原 位 土 壤 固- 液 相的 相 互作 用 ， 对评 价重金 属 的 移 动性和 有 效 性 具有十 分 重 要 的意义。

根际土 壤 溶 液 采样器（ R h i z o n -S MS ） (衢州新芝生物科技有限公司大量现货订购： 王女士） 是 美国 E P A 规定的 表 征 危 险废物 点 的 标 准方 法 ， 并得 到广泛 应 用。 根际土 壤 溶 液 采样器 采 样 系 统通常由 3 部分组 成 ：多 孔材料 制 成 的 吸 杯 （ s u ctio n  c u p ） 、 采 样瓶 和抽气 容 器。

重金属 吸附 平衡通 常用 分配系 数 K d 来表示 。 K d

（ L/k g ）表 示 溶液中某 种物 质对固体 基质 的相对亲和 附着能 力 [ 1 ] ， 为土壤 中 重 金 属含量 M tota l （ m g / kg ） 及土 壤水中 重 金 属 浓度 M solution （ m g / L ）之比，即：

液 pH 值 可 以 解析方程变 异 的 50 % ， 但 把土壤有机 C 引 入方程 中 时 可 以显著 提 高 方 程的决 定 系 数 （ R 2 = 0.6 1 ） [ 4 ] 。研究证 实 pH [ 5 - 7 ] 、土 壤 有机 C [ 8 ] 、 CEC 是决定 土 壤 K d 的 重 要 因 素 [ 9 ] 。

C d 属 于生 物 非必需 元 素 ， 对植物 毒 性 很 强 。 当其 进人 植 物 体后 能引 起 一 系列 不利 于 植 物生 长的 反 应。 1 98 8 年 F A O / W H O 专家 委 员会提 出 了 C d 的 暂 定 每周

可耐受摄入量（ p ro v isi o na l t o lerate d wee k l y i n ta k e ，

P T WI ） 为 7  μ g /k g ( 体重 ) 。 C u 和 Z n 是人 体健康 和 植物 不可缺 少 的 微 量营养 素 ， 但 过量对 生 物 则 产生危 害 。 河南省黄 淮平 原经济区 是我 国的 农业 生产基 地， 其 土 壤质 量状 况 直 接影 响到 农 业 的可 持续 发 展以 及人 体 健 康。 然而 ， 对 河南 省黄 淮 平 原经 济区 重 金属

K = M tot a l

（ 1 ）

在原位 条 件 下 固- 液 两相 分 配研究 少 见 报 道 。 本研 究 采

M solu tion

已经有报 道 称土壤 C d 的 K d 值与土壤 的 理化性质 有一定关系。 A n d e rs o n 等 [ 2 ] 发现土壤 p H 是控制 C d 的 K d zui重要 的 因 子 。 Christ e n sen [ 3 ] 用土壤 理化 参数 如 p H 、土 壤黏粒含量、腐殖质和阳离子交换总量（ CE C ）以及 土壤中 活 性 组 分如活 性 氧 化 铁 、 活性 M n 、 活 性 A l ，通 过逐步回 归 方法发现 平 衡时土壤 溶 液中 p H 可 以 解释 7 2 % 的方差 变 异。多 元 线 性 回归模 型 发 现 ，土壤溶

用自 制 的 根际 土壤 溶 液 采样 器原 位 采 取土 壤溶 液 ，旨

在 ： ① 探讨 C u 、 C d 、 Z n 在 固 - 液 两相 的 分配行 为 ； ② 通过重 金 属 分 配系数 估 计 重 金属的 迁 移 速 度。

1 材料与方法

在研究 区选 择 24 个剖 面 ，每个 剖 面 的 规格是长 2 m ， 宽 0 . 8 m ， 深 2. 2 m 的梯形 。 在剖 面 的 20 、 4 0 、 60 、 8 0 、 13 0 、 1 60 、 2 10  c m 深度处各 采 集 土 壤样品 1  k g 。

①基金项目 ： 国家自然科学基金项 目 （ 4 0 7 7 2 1 5 5 ） 、 咸 宁 学院重点项 目 （ BK 0 7 04 ） 和生物地 质 与环境地质教育部重点实验室开放基金项 目 （ BGEG 08 0 9 ） 资助。

作者简介：郝汉舟（ 1 9 70 － ） ，男 ， 湖北英山人，博士，主要从事生态修复的教学与科研工作。 E-m a il: h a oh z 1 10@ 1 63. c om

在开挖的 土 壤剖面上 采 用负压式 土 壤溶液采 样 器采 集土壤溶 液 。在剖面 深 度 2 0 、 4 0 、 6 0 、 8 0 、 130 、 1 6 0 c m 处 埋 置陶瓷头。土壤溶液采集有以下步骤：

①清洗。 第 一次使用 的 新仪器， 在 安装前用 稀 酸洗 干净并用蒸馏水浸泡陶瓷 头 2 4 h 以 上 。 ②埋置 。 用 直径略大于陶瓷头的土钻在预定的剖面深度处 打

孔，打孔 时 略向下倾 斜 ，将土钻 中 的土壤取 出 ，过

筛去掉粗 砂 和石砾， 加 水搅和成 泥 浆倒回孔 中 ，把 陶瓷头放 入 孔中央， 使 泥浆没过 陶 瓷头，加 土 压实 密封防止 大 气进入。 ③ 连接。把 陶 瓷头通气 支 管用 金属杆堵塞 ， 确保密闭 。 ④润洗 。 按压真空泵抽气， 使瓶内气压 为 -0 . 7 个 标 准大气压 。 zui初抽取的溶液 并不取样 ， 只用于润 洗 陶瓷头、 导 管和采样 瓶 。⑤ 采样。在 负 压达到要 求 时，经过 润 洗后即可 进 行采 样。

土壤及 土 壤 溶 液中 C u 和 Z n 用 I R IS Int r epid 全谱 仪测定 （ 检 测 方法依据 DZ / T 0 0 64 - 93 ） ， C d 用 M 6 石 墨炉原子 吸 收分光光 度 计测定（ 检 测方法依 据 G B5 7 50 - 85 ） 。土壤 溶 液 p H 用 美 国哈 希 HACH sensION4 便 携式 p H 计 测 定。土 壤有 机 C 用用 重 铬酸 钾氧 化 -外 加 热法测 定 。

2 分析与讨论

2. 1 土壤 溶 液重金 属 浓度

不同深 度 土 壤 溶液中 的 重 金 属浓度 见 表 1 ， zui大值 和zui小 值相 差 2 个 数 量 级 。其中 ， 在 2 0 c m 深度 上 ，

溶液 中 的 C u 浓度范 围 为 0 . 0 0 1 ~ 0 .4 04 m g /L ，平均值 为 0.01 8 m g /L ； C d 浓 度范 围为 0 . 01 ~ 0 . 08  μ g /L ， 平 均

值为 0 . 06  μ g / L ； Z n 浓度 范 围为 0 . 0 3 4 ~ 0 . 3 43 m g /L ， 平

均值为 0 .0 95 m g / L 。

表 1 不同深 度 土壤溶 液 中 Cu 、 Cd 、 Z n 浓度 描述 统计（ n = 24 ） （ m g / L ）

T a ble 1 C u, C d  a nd Z n c on ce ntr a ti o ns in so i l s o lu t i o n a t di f f e r e nt d e p t hs

深度

平均值 0 . 0 1 8 0 . 0 2 6 0 . 0 2 1 0 . 0 2 3 0 . 0 2 2 0 . 0 0 8

C u ( m g/ L) zui小值 zui大值 0 . 0 0 1 0 . 4 0 4 0 . 0 0 1 0 . 1 2 6 0 . 0 0 1 0 . 0 5 9 0 . 0 0 5 0 . 0 6 4 0 . 0 0 2 0 . 0 5 1 0 . 0 0 1 0 . 0 1 9

CV 0 . 0 0 4 0 . 0 0 9 0 . 0 0 5 0 . 0 0 5 0 . 0 0 4 0 . 0 0 2

平均值 0 . 06 0 . 10 0 . 10 0 . 12 0 . 08 0 . 06

C d (μg/ L) zui小值 zui大值 0 . 01 0 . 08 0 . 20 0 . 14 0 . 06 0 . 14 0 . 05 0 . 09 0 . 04 0 . 08

CV 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3 0 . 0 0 1 0 . 0 0 4 0 . 0 0 2 0 . 0 0 3

平均值 0 . 0 9 5 0 . 0 8 0 0 . 0 9 2 0 . 1 0 0 0 . 0 7 6 0 . 0 5 9

Z n ( m g/ L) zui小值 zui大值 0 . 0 3 4 0 . 3 4 3 0 . 0 0 4 0 . 2 6 0 0 . 0 0 7 0 . 2 1 1 0 . 0 3 1 0 . 2 6 0 0 . 0 0 8 0 . 1 8 9 0 . 0 1 8 0 . 1 10

CV 0 . 0 2 4 0 . 0 1 9 0 . 0 1 7 0 . 0 1 8 0 . 0 1 6 0 . 0 0 8

20

40

60

80

1 3 0

1 6 0

在对溶液 中重 金属进行 对数 转换后作 为因 变量， 用土 壤 溶 液中 理化 性 质 作为 自变 量 ， 进行 多元 线 性回 归 。 自变量进入 方 程选择逐步 回 归方法（ stepwi s e ） ，

是土 壤 溶 液 p H 、 土 壤 中 重 金属 浓 度（ M total ） 、 土壤有 机碳（ C o r g ） 的函数：

( ) ( )

有 l o g( C o r g ) 、 p H 、 log ( Z n tota l ) 进 入 方程。

l o g M s o l u t i o n

= a +

b ′ p H + c ′

l o g M t o tal

从表 2 可 知 ， 对于土 壤 溶 液 中 C u 来 讲 ， 只有土壤

+ d ′

l o g ( C o r g )

（ 2 ）

溶液中 有 机 C （ C o r g ） 进 入 了方 程 ， 其他 土壤理 化 性质 没 有作为 自 变 量 进入方 程 。 对 于土壤 溶 液 中 C d 来讲， 只有土 壤 溶 液 p H 进入 了方 程。对 于 土 壤 溶液中 的 Z n ， 土壤溶液 p H 和土壤中的 Z n 浓度都作 为 自变量进 入 方 程 。 已 有 资料 报 道 [ 10] ， 土壤 溶液中 的 重 金 属 （ M solution ）

该模型中 a 、 b 、 c 、 d 为常 数 。该模型前 提 假设是土壤

溶液中 的 离 子 和 H + 竞争 土 壤的吸 附 位 。 该模型 对 来自 与田 间 和 认为 污染 的 土 壤进 行回 归 预 测， 对土 壤 溶液 中的 C u 、 C d 、 Z n ， 方 程的 决 定系数 分别 为 0.6 1 1 、 0 . 8 8 4 、 0 . 6 18 [ 10 ] 。

表 2 土壤溶液中重金属预测方程

T a ble 2 Pr e di c ti o n e qu a tio n s f o r h ea vy m e t a l in soil s o lu t i o n

在本研 究 中 ， C d 、 Z n 的线 性回归 方 程 中 ， p H 能解

释方差 变异 的 4 2 . 3 % 和 6 4 . 5% 。 无论 是土壤 溶 液 中 的 有机 C 还 是土 壤黏粒 含 量 ， 作为自 变 量 进 入方程 后 不能 进一步 提 高 决 定系数 R 2 的 大 小 。 对于 C d 和 Z n ， p H 是zui 重要 的 预 测土 壤溶 液 中 重金 属的 因 子 ，土 壤溶 液 中的 土壤 有 机 质没 有相 同 的 预测 效果 。 从 回归 方程 可 以看 出 ， 土 壤 溶 液 中的 Cu 和 Cd 、 Zn * 不一 样 ， 土 壤 溶液 中的有 机 质 能 够解释 方 程 变 异的 3 2 . 2 % ， 土壤溶 液 pH