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简介、工作原理

质谱法是应用广泛的方法之一 分析方法。质谱仪分析 化学物质的组成使用 真空分压测量。

典型分析在研发领域进行 以及日常用品的生产 实现：

• 研发

• 催化研究

• 药物开发

• 新材料的开发

• 生产过程监控

• 在冶金领域

• 在化学合成中

• 在半导体制造中

• 在表面技术中

• 痕量和环境分析

• 气溶胶和污染物监测

• 兴剂控制

• 取证分析

• 用于原产地测定的同位素分析

• 产品分析

• 化学工业

• 超纯气体的生产

• 药房

• 汽车（供应商）行业（泄漏检测）

• 食品质量保证

气体在质谱仪中进行分析。庆祝活动或 液体物质也可以分析，如果它们 在上游入口系统中蒸发。气体是 通过在真空室中泵送至低压 （分子流动范围）和 电子轰击电离。以这种方式产生的离子储存在 质量过滤器根据质载比分离。

图 6.2 显示了 质谱仪系统。

• 入口系统确定 物质，例如通过毛细管或 计量阀嵌入真空室和

• 真空系统低至系统的工作压力 抽水。

实际的分析仪位于真空中，由 由以下组件组成：

• 离子源电离中性气体颗粒，然后

• 在质量过滤器中根据质量电荷比m/e 分开。

• 在法拉第探测器或 二次电子倍增器 SEV （SEM = 二次电子倍增器 电子倍增器），离子电流测量后离子 已经离开了分离系统。测得的电流为 测量相应气体成分的分压，或 离子源中产生的任何碎片。

• 数据评估系统在 检测器测量离子电流并以不同的方式表示 形式。支持数据评估软件程序 用户在解释质谱。

质谱仪的特点是多种 变种。主要区别在于分离系统。这 以下四种类型的质量过滤器在今天很常见：

• 扇形现场设备使用挠度效应 移动电荷载流子上的磁场。

• 飞行时间质谱仪（TOF = 飞行时间） 粒子在同一处的不同速度 用于分离的能量。

• 在离子阱中，离子的轨迹由 高频场。

• 使用四极杆质谱仪，共振变得更加移动 高频场中的离子（类似于 离子阱）。

在下文中，我们将重点关注行业领域和 四极杆质谱仪是有限的，因为它们用于 真空技术是使用广泛的设备。

扇形场质谱仪用于真空技术，因为 其简单而坚固的设计适用于氦气检漏仪 使用。这是质量范围到质量 2 u （氢分子）至4U（氦原子）。这 允许构造更小，更紧凑但非常 强大的质谱仪。

6.3.1 四极杆质量过滤器

四个平行杆排列成正方形 四极杆质谱仪的过滤系统。各两个 相反的杆件，如图 6.5 中带有 （+） 或 （-） 已连接。在两对杆之间是一个 电压从 直流电压分量和具有 振幅和频率： U $�$ V $�$ f = Ω / 2 π $�=�/2�$

这里只是对 这是我们第一次就这一议题进行辩论。详细 演讲基于文献 引用。

理想的四极杆场需要具有 双曲线轮廓。然而，在实践中，圆杆 其中杆半径等于 1.144 倍 场半径为 （有关场半径的定义，请参阅 图 6.5）。在杆之间形成电气系统。 四极杆场。用不同质量的离子拍摄 大约相同的能量轴向进入杆系统，通过它它们 以匀速穿过它。那 四极杆场使离子在X和Y方向上偏转， 以便它们通过 描述质量过滤器。如果轨道振荡的幅度 小于场半径，离子到达 探测器;如果振幅超过该值，则 在棒材或周围表面上释放离子，以及 不要通过过滤器。 r 0 ${�}_0$ r 0 ${�}_0$

求解运动方程，二 无量纲变量和采用 四极子（直流电压、交流电压幅度、 场半径，圆频率）和离子的场半径 （电荷，质量）。 一个 $\mathrm{一个}$ q $�$ U $�$ V $�$ r 0 ${�}_0$ ω = 2 π f $�=2��$ Q = z ⋅ e $�=�\cdot �$ m = M ⋅ m u $�=�\cdot {�}_{�}$

和

通过这种简化，人们获得了马蒂乌申 数学中已知的微分方程 是;它们提供了稳定轨迹的范围 配对的振动幅度 稳定性参数 a 和 q，位于 图6.6中的两条边界曲线。所有解决方案 外部导致增加 振动幅度，从而用于中和离子 四极杆过滤器的杆。除以两个方程 困惑，所以你得到.这是斜率 所谓质量过滤器的工作直线。 r 米 阿 x < r 0 ${�}_{�\mathrm{一个}�}<{�}_0$ 一个 / q = 2 U / V $\mathrm{一个}/�=2�/�$

在边缘情况下，工作直接通过黑桃 值：= 0.237 和 = 0.706。 一个 p ${\mathrm{一个}}_{�}$ q p ${�}_{�}$

仅适用于电压比< 0.1678 U V = 一个 p 2 ⋅ q p $\frac{�}{�}=\frac{{\mathrm{一个}}_{�}}{2\cdot {�}_{�}}$

如果四极杆过滤器是透明的，即 直线工作与稳定性范围相交。所有离子 参数并进入工作线上方的三角形 到达检测器。 一个 $\mathrm{一个}$ q $�$

如果取原子质量单位的比率 = 1.6605 ·10 kg 至基本电荷 = 1,6022 ·10 安·s 打开 （ =1.0365 ·10 公斤 A 秒）和 将其乘以 对于稳定性三角形满足以下条件 应力和（常数 = 1.2122 · 10 kg A s 和k = 7.2226 ·10公斤A s）： m u / e ${�}_{�}/�$ m u ${�}_{�}$ -27 e $�$ -19 m u / e ${�}_{�}/�$ -8 -1 -1 M $�$ U p ${�}_{�}$ V p ${�}_{�}$ k u ${�}_{�}$ -8 -1 -1 v -8 -1 -1

稳定性条件表明， 固定频率的四极杆滤波器成正比 在应力和质量之间，因此随着 应力振幅被赋予线性质量尺度。

当直流电压 = 0 关闭时，所有通道 < 0.905 稳定的离子，这些都是根据公式 6-3 的质量 跟 U $�$ q $�$

其中 = 1.0801 ·10 A s kg 是一个常数。在这种工作模式下，滤波器的工作方式为 高通。随着射频振幅的增加，光 增加较重的离子类型是不稳定的，因此 单挑。在这种操作模式下，积分 谱，因此可以进行总压力测量。 k H ${�}_{�}$ 7 -1 V $�$

对于离子通过 过滤器是项目符号条件。离子必须包含在 杆系统中心周围的最窄区域 四极杆，从而尽可能平行于 移动杆轴。

这些要求可以更容易地得到满足 场径（杆间距）越大，越长 是四极杆（杆长度）。另外 更大尺寸的棒材满足以下要求 几何精度（制造公差）更简单 观察。

6.1.4.1 中描述的普发真空的优点 离子源将具有高透明度，因此 达到灵敏度。

在实际操作中，调谐的频率不是 的四极杆过滤器各不相同，但比率在 对质量数的依赖性以这样的方式控制： 在这方面，必须强调社会伙伴在发展社会方面的作用的重要性。 线宽保持不变。这意味着增加 与质量数成比例的分辨率。以 公式6-9（比例）在四极杆中实现 与扇形场质谱仪相反，线性质量尺度。 U / V $�/�$ M / Δ M $�/\mathrm{\Delta }�$ Δ M $\mathrm{\Delta }�$ V $�$ M $�$

质量管理体系至关重要的一点是 所需的射频功率。如果一个表示整个 系统的容量和系统的循环质量 电源电路，因此所需的射频功率增长 C $�$ Q $�$

具有高效力。一 增加场半径可减少 相对机械公差，从而导致 改善行为。它本身选择起来很便宜，而且尽可能大。因为 但是，根据公式 6-11 的相关射频功率增加是 限制。杆系统的扩展允许 较低的工作频率，但尺寸也应 的系列设备没有特定尺寸 超过。 f $�$ r 0 ${�}_0$ r 0 ${�}_0$ f 0 ${�}_0$ r 0 ${�}_0$

所需的质量范围和所需的质量范围 分辨率决定了过滤器的尺寸和选择 工作频率。根据您会发现的要求进行分级 杆直径为 6、8 和 16 mm 的设备以及相应的 匹配的电子产品。

以下是关于两者之间关系的简单题外话 分辨率和机械精度。让我们看一个 四极杆质谱过滤器，位于 稳定性图，即高分辨率 工程。公式 6-8 适用

U $�$ = 1.2122 ·10 -8 病历 A ⋅ s ⋅ M ⋅ r 2 0 ⋅ f 2 $\frac{\text{病历}}{\text{一个}\cdot \text{s}}\cdot �\cdot {�}_0^2\cdot {�}^2$

用于直流电压和公式 6-9

V $�$ = 7.2226 ·10 -8 病历 A ⋅ s ⋅ M ⋅ r 2 0 ⋅ f 2 $\frac{\text{病历}}{\text{一个}\cdot \text{s}}\cdot �\cdot {�}_0^2\cdot {�}^2$

对于交流电压幅度。由此我们与 表示离子的质量，场半径和频率， 过滤器的操作。我们使理想化 假设电压和频率都“任意精确"地设置和维护 成为。 M $�$ r 0 ${�}_0$ f $�$ U $�$ V $�$ f $�$

由此可见： M = c k ⋅ 1 r 2 0 $�={�}_{�}\cdot \frac{1}{{�}_0^2}$

( c k ${�}_{�}$ 是一个常数）并通过微分、除法 由过滤器的分散量和量形成引起的： M $�$ r 0 ${�}_0$

让我们假设场半径延伸到 质量过滤器的长度 = 0.03 mm。现在 让我们看看这种变化对色散的影响 带有两个不同尺寸的质量过滤器。为了获得最佳效果 透射应使光谱仪设置好 分辨率（我们选择：= 1/100）， 大于波动产生的波动 散射。对于视场半径为 3 mm 的滤光片，= 2 ·0.03 毫米 / 3 mm = 0.02，即由非 的几何形状阻碍了所需的分辨率。 对于另一个场半径较大为 12 的滤波器 毫米产量 = 2 ·0，03 毫米 / 3 毫米 = 0，005， 几何形状与所需的分辨率不对应 方式。换句话说，如果你有一个 分辨率  = 0.01 在第一种情况下，大多数离子将是过滤器。 不可能发生。在第二个的大过滤器 另一方面，四极杆可以所有离子通过过滤器。 r 0 ${�}_0$ d r 0 $�{�}_0$ Δ M / M $\mathrm{\Delta }�/�$ r 0 ${�}_0$ d M / M $��/�$ d M / M $��/�$ Δ M / M $\mathrm{\Delta }�/�$

到目前为止，这种简化的误差计算考虑在内 并非所有影响都有助于传播，但它教会了 一些基本关系：

• 场半径必须，具体取决于所选 过滤器整个长度的质量范围至关重要 优于1%。场半径的波动 导致传输损耗

• 杆系统的尺寸越大 绝对值的影响越低 机械公差

• 质量范围越高，其中一 为了区分质量，越严格 对质量过滤器相对精度的要求。

总结

四极杆质量过滤器是一种动态质量过滤器 用于正离子和负离子。质量尺度与 射频电压的应用幅度。质量分辨率 可以通过电学确定的比率 直流电压到射频电压幅值方便 调整。由于其尺寸小，体积小 四极杆质谱仪既适用于纯质谱仪 残余气体分析仪，以及更高质量的分析仪 设计为气体分析的传感器。

6.3.2 离子源

在质量过滤器中分析气体之前， 它们必须通过电子轰击在离子源中电离 （图 6.6）。

从电加热阴极（灯丝）中走出来 电子。阳极和阴极之间有电压 这加速了电子。阵法空间中的那些 进入阳极和阴极之间的中性气体颗粒是 通过电子碰撞电离。在这样做时，简单和 形成多个正离子。撞击电子的能量 形成的离子的数量和类型 影响很大。

最小电子能量为 10 至 30 eV （“外观电位"）设置电离 中性粒子。形成的离子数量随着 迅速增加电子能量（加速电压）， 最大可达 50 至 150 eV，具体取决于气体类型，并下降 随着能量的进一步增加，能量再次缓慢减少。由于产量 离子以及质谱仪的灵敏度 如果你想尽可能大，你通常工作 电子能量在 70 到 100 eV 之间。

气体组分K的离子电流可以是 从以下关系： 我 K + ${我}_{�+}$

在复杂分子的电离中，许多 离子物种形成。除了单次和多次装载 发生分子离子（ABC，ABC） 此外，还有以下片段： + ++

• ABC 2e + -

• ABC + 3e ++ -

• AB + C + 2e + -

• BC + A + 2e + -

• A + BC + 2e + -

• C + AB + 2e + -

• B + A + C + 2e + -

除了这些物质，复合离子， 例如交流电。发生和 各种离子的相对丰度为 特定类型分子的特征和服务 作为鉴定分子和 因此用于定性气体分析。图 6.8 显示了 开裂模式或分形模式 简单分子一氧化碳 + 2 ，记录在 70 eV 电子能量。

Die Wahl der Ionenquelle und das optimale Filamentmaterial richten sich nach den Anforderungen der Messaufgabe. Die Applikationen stellen oft widersprüchliche Anforderungen an die Ionenquelle. Will man optimale Ergebnisse erzielen, so muss man die Ionenquelle der Aufgabenstellung anpassen. Dies hat zur Entwicklung verschiedenartiger Ionenquellen geführt, die fast alle mit Kathoden aus Rhenium, Wolfram oder yttriertem Iridium (Y 2 O 3 /Ir) ausgestattet werden können.

W阴极优选分别在UHV范围内使用。 Re的蒸汽压力已经会产生令人不安的影响。自 然而，钨阴极的脆化是由于 钨-碳-氧循环，即通过 W2C的形成。越来越多的，而不是前者 使用纯金属阴极钇化铱。这样做的好处 阴极位于明显较低的工作温度和 对空气侵入相对不敏感。 因此，这些阴极的应用领域是 分析温度敏感物质，例如 有机金属化合物，或杂质分析 在含氧量高的气体混合物中。

下面根据以下不同的离子源进行描述： 它们的特性和应用领域。都 离子源的共同点是它们具有高达 150 伏。这就是信号基板变成的方式 被EID离子避免（EID =电子撞击解吸，也：ESD = 电子刺激解吸）。此技术稍后将在 细节解释。

轴向离子源

该离子源的特点是机械 坚固的设计和高灵敏度。它的发生是因为 其开放式设计主要用于残余气体分析 高真空系统。轴向离子源的基本结构 如图 6.6 所示。阴极（1）位于 Wehneltelektrode（2）在一侧布置并连接到它。 电子加速向阳极（3）电离 形成空间中的气体分子（4）。正离子到达 通过提取孔（5）进入质量过滤器。通过 相对开放的设计仅略有发生 由于解吸和表面反应引起的掺假 上。

晶格离子源

Zur Restgasuntersuchung in UHV- oder gar XHV-Anwendungen benutzt man die Gitterionenquelle. Die extrem offene Bauweise und die Materialwahl sorgen für eine sehr geringe Eigengasabgabe. Diese Ionenquelle ist mit zwei Wolfram-Filamenten ausgerüstet, die zur Entgasung gleichzeitig beheizt werden können. Soll bei Drücken unterhalb 10 -11  hPa gearbeitet werden, so benutzt man extra für diesen Zweck hoch entgaste Stabsysteme. Messungen im Druckbereich kleiner 10 -10  hPa können durch sogenannte EID-Ionen verfälscht werden [32]. Diese (H, O, F, Cl) Ionen werden durch Elektronenbeschuss von Oberflächen mit oft hoher Ausbeute direkt desorbiert. EID-Ionen stammen aus adsorbierten Schichten, deren Ursprung in der Vorgeschichte der UHV-Apparatur bzw. der Ionenquelle zu suchen ist, und haben in der Regel eine Anfangsenergie von einigen eV. Diese Eigenschaft wird durch geschickte Wahl der Feldachsenspannung zur Unterdrückung der EID-Ionen gegenüber Ionen aus der Gasphase mit einer Energie von ca.100 eV genutzt, (Abbildung 6.10). + + + +

Cross-Beam-Ionenquelle

Die Cross-Beam-Ionenquelle Abbildung 6.11 gestattet den direkten Durchtritt von Molekularstrahlen senkrecht und parallel zur Systemachse. Wahlweise werden vom linken oder rechten Filament (1) Elektronen mit einstellbarer Energie (90 – 120 eV) in den Formationsraum (3) emittiert. Der Wehneltzylinder (4) auf Filamentpotential verhindert Streuung der Elektronen in die Umgebung. Wegen der in weiten Grenzen einstellbaren Elektronenenergie kann diese Ionenquelle zur Bestimmung des Appearance-Potentials eingesetzt werden. Die Einschussbedingungen der Ionen ins Massenfilter werden bei der Cross-Beam-Ionenquelle besonders präzise eingehalten. Cross-Beam-Ionenquellen werden zur Diagnose gebündelter Molekularstrahlen eingesetzt. Hierbei schießt man den Molekularstrahl senkrecht zur Zeichenebene (Abbildung 6.11) in den Formationsraum ein. Neutrale Gasmoleküle die nicht ionisiert wurden, werden nach Durchgang durch die Ionenquelle (7) entweder in eine Pumpe oder in eine Kühlfalle zwecks Kondensation eingeleitet. Massenspektrometer mit dieser Ionenquelle werden auch als „Rate-Meter“ in der Molekularstrahlepitaxie verwendet.

Gasdichte Ionenquelle

Einige der zuvor beschriebenen Ionenquellen sind auch in gasdichten Versionen erhältlich. Gasdichte Ionenquellen werden eingesetzt, wenn nur geringe Mengen Probengas zur Verfügung stehen, oder wenn der durch Restgas erzeugte Signaluntergrund wirksam unterdrückt werden soll. Hierbei müssen Gaseinlasssystem (z. B. eine beheizte Kapillare) und Ionenquelle aufeinander abgestimmt sein. Die einströmende Gasmenge bestimmt über den Leitwert der Ionenquelle den Druck im Formationsraum, der ein Vielfaches des Druckes im umgebenden Vakuumraum betragen kann. Am Beispiel der Axialionenquelle soll die Funktionsweise dargestellt werden.

通过土电位评估待分析的气体 水平金属毛细管（6）和绝缘中间件（5） 直接引入离子源的形成空间（4）。这 密封由窗格（7）进行。真空室的电导率 HIN约为1升/秒。

SPM（溅射过程监测器）离子源

在该离子源处，形成空间（7）直接连接到 工艺室。分析仪配有小型 涡轮泵站 （1），它还将阴极室 （5） 设置为 约 10 -5 hPa撤离了。从低压侧， 通过小孔电子进行电离 编队室（7）。形成的离子是 也可通过一个小开口向低压侧进入 提取质量过滤器。这个离子源有两个关键的 在气体成分研究中的优势 溅射工艺。一方面，分析是用一到三个进行的 离子源中的压力高出几个数量级。 即您可以在接收器中具有更高比例的残余气体 容忍，另一方面，热丝不在 与溅射工艺直接接触。结果， 敏感工艺 热阴极污染 避免。

标准离子源普里斯马加

普发真空的PrismaPlus质谱仪配备了 这种坚固且高度灵敏的离子源，其 特别适用于残余气体分析。在其结构中， 它们可与晶格离子源相媲美。它有 这通过两个阴极，从而确保 操作特别安全。有开口和气密 带轴向进气口的版本。

此处描述的所有离子源电离 电子碰撞，它们可以分为两种：

• 当工艺气体使用开放式离子源时 进行分析，无需进一步降低压力 是。

• 例如，封闭离子源用于 在用少量气体或 对真空系统基板的敏感性 增加。

后者与差分泵送一起泵送 （图6.13）以获得更高压力的气体 分析。