利用能谱(EDXRF)及UniQuant软件对奶粉中营养成分进行半定量分析

食品工业采用多种分析技术评估奶粉（如添加营养素的婴儿配方奶粉）的营养价值。这些强化奶粉含有蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素和矿物质。

能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）被用于生产线附近监测奶粉中的元素含量。其快速简便的样品制备和较短的测量时间有助于优化生产过程并缩短周转时间。在先前的应用说明（XRF-AN41967）中，已讨论了结合多种标准品使用经验校准方法测定Na、Mg、P、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu和Zn。

当缺乏大量标准品时，无标样基本参数法仍可进行可靠的（半）定量分析。本应用说明展示了如何将UniQuant无标样基本参数软件包与 ARL™ QUANT’X EDXRF光谱仪结合使用，以测定奶粉中的营养成分。

UniQuant软件专为X射线荧光（XRF）光谱仪设计。它提供了一种全面的解决方案，无需特定校准标准品即可对多种样品中的元素进行定量分析。该软件利用基本参数分析XRF光谱，从而准确测定复杂或未知样品中的元素浓度。这使其特别适用于样品成分差异较大或缺乏参考材料的应用场景。

UniQuant软件

ARL QUANT' X EDXRF光谱仪配备50瓦端窗银靶X射线管。样品采用直接激发几何结构和初级光束滤光片进行分析，共有9种滤光片可用于优化元素激发。大面积硅漂移探测器（SDD）配以厚度小于1 μm的石墨窗，可检测元素周期表中从碳（Z=6）到镅（Z=95）的所有元素。此前，默认的SDD窗口为8 μm厚的铍窗，无法检测比氟（Z=9）更轻的元素。

ARL QUANT' X 仪器

将6.0 ± 0.1 g奶粉粉末使用硬化不锈钢模具压制成直径32 mm的圆片。采用手动液压机（Specac, LTD，英国）施加4吨压力。压制前未对样品进行研磨或干燥处理。压制后的圆片保存在干燥器中。

所得圆片厚度>5 mm，相对于目标元素特征X射线的穿透深度可视为无限厚。因此，圆片两面均被分析并作为实际重复样本处理。

UniQuant软件与ARL QUANT'X EDXRF光谱仪联用共采用9种条件覆盖元素周期表中所有可检测元素。每种条件均针对特定元素范围优化激发。奶粉中除主要含乳糖的有机基质外，通常仅含10至12种元素，因此无需运行全部9种条件即可覆盖目标元素。表1列出了各激发条件的实验细节，仅需其中6种条件即可完成所有目标元素分析。测量在真空环境下进行，以避免轻元素低能特征X射线被吸收。采用与XRF-AN41967相同的测量时间，以便直接比较不同分析方法的性能。  

总测量活时间为720秒，其中三种条件（针对轻元素或接近检测限的过渡元素Mn、Cu）各分配180秒。测量时间可根据用户需求调整。  

UniQuant软件的基本参数模型通过纯元素、纯化合物及有证标准物质进行校准。此通用校准可用于测定含任意浓度元素的未知样品成分，提供半定量分析结果。预期相对误差约为15%至30%，具体取决于样品类型及制备方式。  

为提高准确性，可针对特定应用调整校准。通过使用与待测样品相似的标准品校准UniQuant软件实现。本应用中，我们采用13种内部标准品（预先通过ICP-OES和电位法测定，尤其针对氯元素假设其全部以氯化物形式存在）优化了软件的元素灵敏度（即kappa值）。表2展示了各元素浓度范围，标准品以圆片双面测量作为重复样本。  

这些标准品还用于推导光谱背景形状，以校正特征元素谱线的背景干扰并获取净峰强度。UniQuant软件利用此形状提升低浓度（尤其是接近检测限）元素的准确度和精密度。  

假设奶粉基质为乳糖。基质特性的准确定义对成分计算至关重要，尤其那些基质含EDXRF难以检测的元素（如有机基质中的C、H、N、O）。UniQuant采用乳糖分子式估算并校正基质对可量化元素的吸收效应。基质定义错误可能导致浓度偏差，这也是经验校准法结果更优的部分原因。  

采用23个经ICP-OES和电位法预先分析的内部标准品对EDXRF结合UniQuant的方法进行验证。每个标准品进行双次测量。图1展示了EDXRF测量结果（双次测量均值）与ICP-OES/电位法结果的对比。

理想状态下，拟合直线的斜率应为1、截距应为0（需考虑参数置信区间）。表中加粗标注了统计意义上满足斜率为1、截距为0的元素。表3汇总了各元素的关键统计参数：预测标准误差(SEP)、相关系数(R²)、斜率、截距及其95%置信区间(CI)。

结果显示多数元素的斜率符合要求，但95%置信区间显示多数截距存在偏差。与采用经验校准曲线（参见XRF-AN41967）的结果相比，本方法数据离散度较大，验证统计指标稍逊。

然而，通过UniQuant软件内置的奶粉校准模型，用户可在无标准品的情况下完成此类样品的分析。从用户角度看，这是一种真正的无标样定量方法，虽为半定量但结果可靠。

ARL QUANT'X EDXRF光谱仪结合UniQuant无标样基本参数软件，为奶粉元素成分监测提供了便捷解决方案。虽然其准确性不及基于大量标准品的经验校准法，但无需标准品即可实现（半）定量分析的优势显著。